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缓释型聚羧酸保坍剂的低温合成方法

作者: 黄仙才、刘彬 来源: 本站 时间:2016年10月08日

[摘要]本文在自主研发的催化剂ZF-766基础上利用不饱和酯类单体的特性,结合分子链长短控制机理,低温条件下合成了一种缓释型聚羧酸保坍剂BT-1,并利用混凝土坍落度法测试了保坍剂在混凝土中保坍性能。实验结果显示,单体间的最佳配比为n(TPEG):n(AA):n(HPA)=1:1.75:2.0,TGA用量为单体总摩尔量的1.25%,催化剂ZF-766的用量为总量的5%。所合成的保坍剂具有优异的缓释和保坍性能,C60混凝土2h的坍落度损失仅仅为2%。

[关键词]聚羧酸减水剂;保坍剂;缓释;低温合成

一、前言

第三代聚羧酸减水剂近年来在我国的应用越来越普及,但诸多应用问题也随之而来,而最主要的问题之一就是如何解决混凝土坍落度损失快的问题[1]。特别对于泵送混凝土而言,在长时间,长距离运输和高温炎热天气下此问题尤其突出。通过增加聚羧酸减水剂掺量可以使混凝土恢复较好的工作性,但无疑会降低硬化混凝土的耐久性等性能指标。因此,近年来聚羧酸减水剂的工作者们将制备具有高保坍作用的缓释型聚羧酸减水剂作为研究的主要方向之一。同时,聚羧酸减水剂常温化合成技术日渐普遍,但反应温度通常集中在20-30oC,反应起始温度低于10oC的研究情况鲜见报道,低温合成聚羧酸保坍剂的研究文献更是寥寥无几[2]。

本文拟将从三个方面低温合成聚羧酸保坍剂:

1)        利用自主研发的催化剂ZF-766,在无热源的低温环境中引发自由基聚合反应;

2)        通过对聚羧酸减水剂的分子结构进行设计,引入活性不饱和酯类单体,利用酯基具有较好的早期抗吸附能力,在混凝土碱性环境下不断水解产生锚固性基团——羧基(-COO-),从而持续发挥吸附分散的作用[3];

3)        通过分子结构调整使减水剂具有缓释保坍的特性,即调整聚合物分子的主链长度和羧基的摩尔比例,可以使聚合物具有不同的结构和分子量大小,从而改变聚合物在水泥颗粒表面的吸附量和吸附速率。

二、实验部分

1实验原料

异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG),分子量2400,奥克股份;丙烯酸,99%,兰州石化;巯基乙酸(TGA),99%,日本大赛璐;双氧水,27.5%,株洲化工集团;丙烯酸羟丙酯(HPA),99%,试剂;ZF-766,80%,湖南金华达建材有限公司;液碱,30%,株洲化工集团;去离子水,自产。

2实验仪器

恒温水浴锅,1000mL四颈瓶,电动搅拌器,蠕动泵,电子天平,温度计,单卧轴强制式混凝土搅拌机,数字式压力试验机等。

3合成工艺

5-10oC条件下将大单体TPEG-2400,ZF-766和去离子水加入四口烧瓶,搅拌至完全溶解(底料浓度45%);将AA及HPA用去离子水配制成A料,搅拌均匀;将TGA用去离子水配制成B料,搅拌均匀。搅拌下向四口瓶中加入计量好的双氧水(总量的50%),搅拌5分钟后同时开始滴加 A 料和 B 料,调节蠕动泵的转速,控制A料滴加2h,B料滴加2.5h,滴加1h后向四口瓶中加入剩余的双氧水,待全部滴加完成后,保温搅拌1h,加入液碱调pH至中性,并补水至40%浓度,得到聚羧酸保坍剂BT-1。

4减水剂性能测试

混凝土性能检测用原料:

水泥(C):南方,海螺,中材等PO42.5水泥

粉煤灰(F):Ⅱ级

矿粉(K):S95 级

砂(S):天然砂,细度模数2.5,含泥量<2%

石(G):碎石,5-20mm,满足连续级配要求

水(W):长沙市普通自来水

减水型母液:GQ-Ⅲx,湖南金华达建材有限公司产,固含40%

保坍剂:BT-1,实验室自制,固含40%

市售保坍剂A:40%

市售保坍剂B:40%

混凝土配合比如表2.1所示:


表2.1 混凝土配合比(kg/m3)

C

F

K

S

G

W

300

70

50

730

1090

160

注:

测试所用减水剂配方均为100g(GQ-Ⅲx)+100g (BT-1)+800g(W),掺量为胶材重量的1.8%。

三、结果与讨论

在经过初步调试的基础上,选定基础配方为n(TPEG):n(AA): n(HPA) = 1:1:1,双氧水用量为单体总摩尔量的1.5%,TGA用量为单体总摩尔量的0.5%,ZF-766用量为单体总摩尔量的5%。

1  n(TPEG):n(AA)比例对保坍性能的影响

保持n(TPEG):n(HPA)=1:1,其他反应参数不变,考察n(AA) : n( TPEG) 比例对混凝土保坍剂性能的影响,结果如下图3.1所示。

湖南金华达建材有限公司,一品牌脱模剂,一品牌模板漆,脱模剂,混凝土外加剂,聚羧酸减水剂 图3.1 n(AA) : n(TPEG)对混凝土扩展度的影响

从图3.1中可看出,随着n(AA)比例逐渐增大,混凝土初始扩展度呈现逐渐增大的趋势,说明随着聚羧酸分子链上羧基比例的增高,更利于聚羧酸减水剂分子快速吸附到水泥颗粒表面,发挥吸附分散的作用。但2h扩展度损失量则出现先减小后增大的趋势,这是因为同样掺量下混凝土浆体中游离的聚羧酸减水剂分子会减少,在混凝土后期可用于分散吸附的有效减水剂分子数变少,混凝土的保坍性开始出现下降,坍落度损失变大。同时注意到,随着大单体TPEG比例的增加,分子的有效锚固基团羧基变少,少量的羧酸基团吸附性被密集的长侧链缠绕和屏蔽而大大减弱,在混凝土初期后期均未能发挥应有的分散吸附功能,表现在混凝土的初始和2h扩展度上均显得不足。从图中可知,当n(TPEG):n(AA)=1:1.75时,混凝土初始扩展度适中,2h扩展度损失量最小,且反增长了50mm,其保坍性能最好。

2 HPA用量对保坍性能的影响

将n(TPEG):n(AA)固定为1:1.75,其他条件不变,考察n(AA):n(HPA)比例对保坍剂性能的影响。结果如图3.2所示。

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图3.2 HPA用量对混凝土保坍性能的影响

从图3.2可以看出,混凝土初始扩展度随n(HPA)比例的增大而增加,当n(AA):n(HPA)=1.75:3.0时达到最大值611mm,此时混凝土2h的扩展度损失量也最大,达到了79mm,同时注意到当n(HPA)比例超过2.5后,混凝土初始扩展度基本不再变化,而继续增加HPA的用量,混凝土2h扩展度损失反而会增大。n(AA): n(HPA)的比值在1.75:1.25~1.75:2.25之间时,混凝土的初始和2h扩展度比较接近,2h扩展度损失量最小值出现在n(AA): n(HPA)=1.75:2.0时,此时初始扩展度为565mm,2h扩展度损失为-60mm,保坍效果最为明显,因此选定n(AA)与n(HPA)的比例为1.75:2.0

3链转移剂用量对保坍性能的影响

将n(TPEG):n(AA):n(HPA)固定为1:1.75:2.0,考察链转移剂巯基乙酸用量对保坍剂性能的影响。结果如图3.3所示。

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图3.3链转移剂用量对混凝土扩展度的影响

从图3.3可以看出,混凝土初始扩展度和2h扩展度均随链转移剂TGA掺量的增加呈现先增大后减小的趋势,初始扩展度在TGA掺量增加至2.0%达最大值635mm,但此时混凝土扩展度有较大的损失,达45mm,继续增加TGA掺量,混凝土初始扩展开始变小,2h损失量也迅速增大。

同时注意到当TGA掺量在1.0%~1.5的范围内时,混凝土的初始和2h扩展度相近,2h扩展度损失较小,而此时混凝土的初始扩展度也较为适中,综合考虑选择TGA掺量为1.25%,此时的混凝土2h扩展度损失量达最小值-11mm,保坍性能最佳。

四、聚羧酸保坍剂与不同水泥的适应性研究

将按上述最优配比合成的保坍剂样品BT-1,与市售保坍剂样品A,B分别以同样的方式与减水型母液GQ-Ⅲx复配,在高标号和低标号混凝土中,利用不同水泥(南方,海螺,中材)对比其保坍性能。

1高标号混凝土测试

高标号混凝土配合比如表4.1所示:

表4.1 C60混凝土配合比

C

F

K

S

G

W

390

55

85

690

1080

150

测试结果如表4.2所示

表4.2 C60混凝土测试结果

水泥

品牌

样品

坍落度/扩展度mm/(mm*mm)

抗压强度(MPa)

0h

2h

7d

28d

南方

BT-1

250/(660*670)

245/(650*660)

57.6

66.5

市售保坍A

245/(620*610)

240/(550*570)

56.8

65.8

市售保坍B

250/(660*650)

235/(580*570)

57

66.2

中材

BT-1

250/(650*670)

250/(650*650)

57.5

65.8

市售保坍A

245/(620*630)

240/(580*590)

57.2

65.5

市售保坍B

250/(650*650)

240/(610*600)

57.8

66.2

海螺

BT-1

250/(645*660)

245/(610*630)

58.5

67.3

市售保坍A

245/(605*610)

240/(520*510)

56.2

65.8

市售保坍B

250/(640*650)

235/(500*510)

57.6

66.2


2 低标号混凝土测试

低标号配合比如表4.3所示:

表4.3 C30混凝土配合比

C

F

K

S

G

W

230

60

50

760

1135

165

测试结果如表4.4所示:

表4.4 C30混凝土测试结果

水泥

品牌

样品

坍落度/扩展度mm/(mm*mm)

抗压强度(MPa)

0h

2h

7d

28d

南方

BT-1

230/(550*540)

240/(600*610)

27.6

35.5

市售保坍A

230/(530*540)

230/(550*560)

27

34.5

市售保坍B

230/(550*560)

230/(550*560)

26.2

34.8

中材

BT-1

220/(520*510)

235/(580*590)

28.5

35.8

市售保坍A

220/(500*520)

230/(550*530)

27.6

34.2

市售保坍B

220/(530*510)

220/(540*550)

28.2

34.8

海螺

BT-1

240/(580*590)

240/(600*600)

25.6

33.5

市售保坍A

235/(560*570)

230/(550*550)

25.2

32.8

市售保坍B

235/(560*580)

230/(540*520)

24.6

32.1

从表4.2和表4.4可以看出BT-1对南方,海螺,中材水泥均有较好的适应性,在C60和C30混凝土中均有较好的保坍性能,其经时损失量均小于市售保坍剂A和B,保坍性能优于保坍剂A和B,同时对混凝土7d和28d强度均无不良影响。

五、结论

通过对合成的聚羧酸保坍剂BT-1作用于混凝土后的扩展度经时损失进行对比,以及与市售保坍剂样品在不同水泥,不同标号混凝土中进行性能测试比对,可得出以下结论:

1)        采用自主研发的催化剂ZF-766,无需抗坏血酸等还原剂,在低温(5-10oC)环境中与双氧水协同作用可以较好的引发自由基聚合反应,实现缓释型聚羧酸保坍剂的低温合成工艺;

2)        采用催化剂ZF-766低温催化合成保坍剂的最佳工艺参数为:n(TPEG):n(AA):n(HPA)=1:1.75:2.0,TGA用量为单体总摩尔量的1.25%,双氧水用量为单体总摩尔量的0.8%, ZF-766掺量为单体总摩尔量的5%,反应起始温度为5-10℃。

3)        聚羧酸保坍剂BT-1对水泥适应性较好,保坍性能优于市售的同类型保坍剂,必赢亚洲手机版,信誉保障的娱乐平台:且对混凝土的强度无不良影响。





参考文献

[1]冉千平, 田倩, 刘加平. 新型羧酸类接枝聚合物保坍剂的清洁生产工艺性能与工程应用[J]. 应用基础与工程科学学报, 2003, 11(3): 304-309.

[2]陈新秀, 丁晓川, 廖佳庆, 等. 浅谈缓释型聚羧酸高性能减水剂的研究进展, 科技创新导报, 2014, 10 (7): 5-7.

[3]傅承飞. 聚羧酸减水剂的保坍性能及其构性关系研究[D]. 武汉理工大学, 2012.

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